酸与碱的前世今生

古老的酸碱定义

阿拉伯人最早创造了酸(Acid)与碱(Alkali)这两个词,而希腊人最早地完成了对它们的定义。

古希腊人从海边的石蕊中提取出天然染料,用于给衣服染色。他们发现,生活中有这么两种物质,其中一种具有酸味,能够使石蕊变红;而另一种手感滑腻,味道苦涩,能使石蕊变蓝。

于是,古希腊人将能使石蕊染料变红的物质叫做酸(Acid),能使之变蓝的物质叫做碱(Base)。

但是,显然不是所有的东西都能通过这些方法辨别酸碱,带颜色的物质能够干扰对石蕊颜色的观察;浓硫酸能够让人瞬间丧失味觉,根本没法尝出味道;还有一些物质毒可致命,例如氢氟酸、氢氰酸等。

卡尔·威尔海姆·舍勒(Carl Wilhelm Scheele):“这种物质(氢氰酸)气味奇特,但并不讨厌,味道微甜,使嘴发热,刺激舌头。”

阿伦尼乌斯(Arrhenius)的酸碱电离理论

阿伦尼乌斯在他的博士论文中提出:凡是在水溶液中电离出的阳离子全是氢离子的是酸,凡是在水溶液中电离出的阴离子全是氢氧根离子的是碱,酸和碱反应得到的物质是盐。
例如,盐酸在水中电离出氢离子和氯离子,因此它是酸;氢氧化钠能在水中电离出氢氧根离子和钠离子,因此它是碱。

但是这种定义也有局限性,例如硫酸氢钠的水溶液成酸性,但它电离出的离子不止有氢离子,因此不被定义为酸;氢氧化铜能和酸反应,但它难溶于水,也不符合碱的定义。
阿伦尼乌斯的酸碱定义仅限于水溶液。随着认知的发展,人们的眼光不再局限于水溶液体系中,非水溶液体系的重要性不亚于甚至早已超过水溶液体系。阿伦尼乌斯的酸碱电离理论无法适用于这些场景。

布朗斯特-劳里酸碱质子理论

1923年,丹麦化学家约翰内斯·尼古劳斯·布朗斯特(Johannes Nicolaus Brønsted)和英国化学家托马斯·马丁·劳里(Thomas Martin Lowry)各自独立地提出一套全新的酸碱理论——酸碱质子理论。这一理论认为,凡是可以释放质子(氢离子)的分子或离子即为酸,凡是能接受氢离子的分子或离子则为碱。

这一理论不仅将酸和碱的定义扩大到了非水溶液体系,同时也承认了离子也有可能是酸碱。

Lewis的广义酸碱理论(酸碱电子理论)

同年,美国物理化学家吉尔伯特·牛顿·路易斯(Gilbert Newton Lewis)提出了另一种酸碱理论——酸碱电子理论。该理论认为,凡是可以接受外来电子对的物质为酸(Lewis酸);凡可以提供电子对的物质为碱(Lewis碱)。

Lewis将酸碱的定义扩大到了任何物质,包括分子、离子,甚至基团。一个物质可以没有氢原子,但一定有电子,或者,至少有空的电子轨道,因此它就能参与到酸碱的讨论中。

要注意的是,上述的酸碱理论总体上看是向前兼容的,因此,一个离子酸往往是质子酸,也是Lewis酸。

Lewis酸碱理论

化学反应的本质是电子的转移和重新排布,因此大多都涉及到电子的得失。由此,Lewis的酸碱理论甚至可以扩展到几乎所有的化学反应中。

Lewis酸往往是缺电子的,分子轨道中存在LUMO最低未占分子轨道,在化学反应中表现出亲电性;Lewis碱往往是富电子的,分子轨道中存在HOMO最高占据分子轨道,在化学反应中表现出亲核性。

强的Lewis酸通常可以激活底物,使其形成相对稳定的中间态,有利于亲核试剂的进攻,例如典型的Lewis酸,其对Aldol缩合(酸催化机理)、傅克等反应都有良好的催化作用;强Lewis碱可以作为强大的亲核试剂,例如正丁基锂,它甚至可以拔去键的氢,构建碳负离子。

总结

其实,本文所提及的不带电荷的酸与碱,其更像一种盐,它们都可以拆分为一对酸碱离子对。有关于此的更多内容后续再谈。


酸与碱的前世今生
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作者
MatsuzakaSato
发布于
2024年10月18日
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